扩散性ma|初识庐山真面目：杂化钙钛矿结构与分解的低剂量原子图像分析

有机-无机杂化钙钛矿材料由于其优异的光伏性能而受到广泛关注。 它们优异的光电性能很大程度上来源于钙钛矿型原子构型。 例如，[PbI6]4-八面体通过角连接的三维结构有利于载流子扩散； 有机阳离子和氢键可以引起自发极化和铁电性，促进光生载流子的分离，增加载流子的寿命。 揭示钙钛矿的原子结构将有助于我们了解其优异物理性能的起源，为进一步优化材料和器件的性能提供理论基础。 然而，由于这种材料的极端敏感性，常用的原子级 TEM 成像具有挑战性。 到目前为止，( ) 的无损伤原始结构还没有在原子尺度上被捕获。

近日，北京大学、南方科技大学、石家庄铁道大学、中科院深圳先进技术研究院、哈尔滨工业大学合作，成功采集到澄清的钙钛矿型原子结构揭示两步分解途径和阳离子有序的中间相结构，并进一步结合阴极发光和电子能量损失光谱揭示分解过程中的电子结构和成键演化。 相关成果于2021年9月17日以“-scale of and its”为题在线发表，陈树林，北京大学量子材料科学中心与电子显微实验室研究助理，深圳中科院博士后中国科学院先进技术研究院吴长伟为文章共同第一作者，中国科学院深圳先进技术研究院王晓研究员、石家庄铁道大学赵津津教授、南方科技大学李江宇教授与技术，北京大学高鹏副教授为共同通讯作者。

合作团队自2017年以来一直致力于探索有机-无机杂化钙钛矿的结构特性和分解机理。他们在分级多孔半导体衬底上制备了高质量的单晶薄膜(62, 1173–1176, 2017)，并进行了研究通过低剂量电子衍射在电子辐照下有机-无机杂化钙钛矿的结构。 (2018, 9(1): 4807-4808)，揭示了有机-无机杂化钙钛矿的普遍分解路径，探索了影响分解的主要因素，并提出了抑制器件分解的涂层策略( 2020 , 32(29) : , 2020,65(19): 1643-1649), 进一步系统地提出了电镜表征过程中判断是否分解和减缓分解的策略(of 2020, 128, 10901)。

图解指南

研究人员首先使用直接电子探测相机在低电子束剂量下收集纳米晶体的 HRTEM 图像（图 1），以确定分解过程中的阈值条件。 结合相应的FFT谱可以看出，当电子束剂量为2.7 e Å-2时，会产生超结构衍射斑点，当电子束剂量为13.6 e Å-2时，结构转变为超结构中间相，最终电子束剂量增加到 272.0 e Å-2 时，结构分解为 6H-PbI2。 确定的阈值条件有助于指导后续对此类材料进行 TEM 表征。

图 1. 分解过程中的结构演化。 ae 不同电子束剂量下的 HRTEM 图像。 比例尺，4 纳米。 fj 对应于从 到 6H-PbI2 的 FFT 模式。 圆圈表示上层结构衍射点。 比例尺 2 nm-1。

研究人员使用负球差校正透射电子显微镜来探索相和中间相的原子结构。 结合高分辨率模拟和原子结构表征（图 2a、b），在极低剂量（~0.7e Å-2）下，成功捕获了钙钛矿型的原子结构。 对比结构模型可以看出，'Ⅰ'、'Ⅱ'和'Ⅲ'原子柱分别为Pb2+-I-、I-和MA+。 当电子束剂量增加到 10.5e Å-2 时，可以观察到 MA+ 强度的降低（图 2c）。 定量强度分析（图 2d）表明，MA+ 强度在前 10.5 eÅ-2 内逐渐降低，然后保持稳定，直到 28.0 eÅ-2 后逐渐增加。 初始强度下降是由于MA+空位的形成，随后强度不变的原因可能是相对稳定的中间相结构的形成和钙钛矿骨架的保存，随后的强度增加是由于I的扩散- 和 Pb2+（详见后续讨论）。 图2e为28.0 e Å-2处的原子结构，显示了有序排列的MA+空位，对应MA0.5PbI3，其原子结构如图2f所示。 补充材料中结合分子动力学模拟进一步验证了MA0.5PbI3结构的稳定性。

图 2 MA+ 损失和中间相的原子结构。 电子束剂量为 0.7 eÅ-2 时的 HRTEM 图像。 “I”、“II”和“III”分别对应于 Pb2+-I-、I- 和 MA+。 比例尺，3Å。 b 四方结构模型。 c 电子束剂量为 10.5 eÅ-2 时的 HRTEM 图像。 d 随着剂量的增加，'Ⅲ'和'I'原子柱的强度比的变化。 电子束剂量为 28 eÅ-2 时的 e HRTEM 图像。 f MA0.5PbI3.box表示的结构模型

.

研究人员进一步研究了 MA+ 空位对电子结构的影响。 图 3a 和 b 分别是 MA0.5PbI3 的计算结构和能带结构。 由于I--5p和Pb2+-6p原子轨道之间的杂化增强以及导带向更高能级移动约0.1eV，MA0.5PbI3的能带间隙增加到1.69 eV。 为证实这一分析，研究人员在扫描电子显微镜下进行了阴极荧光实验（图3c），观察到阴极发光光谱的峰强度逐渐降低，峰逐渐变宽，并向高能（2.05 eV）移动。 考虑到MA0.5PbI3和6H-PbI2的带隙分别为1.56、1.69和2.15 eV，这种峰蓝移现象与电子束诱导的相变，即中间相MA0的形成有关。 5PbI3 进一步分解为 6H-PbI2。

除了电子结构的演变，研究人员还通过“冷漠”模式下的电子能量损失谱探索了分解过程中化学键的演变。 “超然”模式意味着电子束不与样品接触扩散性ma，如图 3d 的插图所示，并且通过控制电子束与样品之间的距离来控制损坏。 图 3d 和 e 是振动谱。 在113、177和391 meV处观察到振动峰，分别对应于CH3-NH3+扭转振动、CH3弯曲振动和NH3+伸缩振动。 可观察到CH3-NH3+扭转振动峰和NH3+伸缩振动峰，振动峰逐渐消失，表明相应的化学键断裂或产生相应的气体。 CN和CH键对应的强度演化过程如图3e所示，CH键的强度在降解过程中没有减弱，表明含碳气体的逸出可以忽略不计。 实际上，这个 CH 键信号源自 –CH2–CH2–。 此外，CH3-NH3+扭转振动的峰逐渐消失，表明其断裂，导致挥发性NH3逸出，因此NH键强度逐渐降低（图3d）。 这种降解过程在之前关于水诱导的钙钛矿分解的研究中也被提出，表明电子束辐射和其他外部条件引起的降解机制的相似性。

图 3. 分解过程中的电子结构和化学键演变。 a、b和MA0.5PbI3的电子结构。 c 连续阴极发光光谱显示在分解过程中带隙从 1.6 eV 逐渐增加到 2.05 eV。 MA0.5PbI3 和 6H-PbI2 的计算带隙标记在虚线处，分别为 1.56、1.69 和 2.15 eV。 d “超然”模式下的连续电子能量损失谱，电子束距离约为 30 nm。 e 分解过程中对应于 CH3 弯曲振动（青色圆圈）和 CH3-NH3+ 扭转振动（橙色方块）的峰归一化强度的演变。 插图显示电子束在“超然”模式下距离样品约 30 nm。

基于以上发现，研究人员进一步探索了原子尺度的分解路径。 图 4a 显示了具有 MA+ 空位的钙钛矿结构，图 4e 显示了相应的原子结构。 随着剂量的增加，可以观察到这三种原子柱的强度逐渐变化（图4b-d）。 柱的强度不断增加，'Ⅲ'原子柱的强度先减小后逐渐增大，最后三个柱的强度趋于相同，表明PbI2的形成。 如图4f所示扩散性ma，MA+强度的降低是由于MA+空位的形成，而随后MA+对应的原子柱强度增加，Pb2+-I-对应的原子柱强度降低是由 Pb2+ 和 I- 的扩散引起的。 一是Pb2+和I-扩散到MA+空位，二是[PbI6]4-八面体通过八面体滑移由角连接变为边连接，最终结构演化为PbI2。 因此，钙钛矿分解的路径主要包括两个过程，首先是MA+空位的形成，然后是Pb2+和I-的扩散导致钙钛矿结构坍塌分解成PbI2。 对这些原子级分解途径的探索加深了我们对钙钛矿分解机制的理解。

图 4 原子尺度的分解路径。 随着剂量的增加，广告逐渐分解为 PbI2 过程的 HRTEM 图像。 比例尺，2Å。 e MA0.5PbI3.black 表示原子结构

. f I-和Pb2+的两种原子扩散。 左侧显示 I- 和 Pb2+ 的扩散，而右侧显示 [PbI6]4-八面体通过八面体滑移从角连接变为边缘连接。 g PbI2 的原子结构。

讨论

有机-无机杂化钙钛矿对电子束的极端敏感性阻碍了它们的原子尺度成像，这反过来又阻碍了对其结构-活性关系的微观研究。 直接电子探测相机测得钙钛矿形成超结构的阈剂量约为2.7 e Å-2，分解成PbI2的阈剂量为272.0 e Å-2。 这些阈值条件可以指导未来的 TEM 表征，并激发对有机-无机杂化钙钛矿的更多显微研究。

在原子尺度上观察结构及其分解途径可以更好地帮助理解有机-无机杂化钙钛矿的性质。 例如，在不同的原子柱之间观察到大约 30 pm 的偏移，这表明该材料可能是极性的，尽管更明确的结论需要进一步确定 MA+ 配置以及样品倾斜和残余像差对偏移的影响。

此外，从能量的角度来看，电子束可以将能量传递给材料，使离子能够穿过扩散壁垒并引起结构转变，类似于热或光引起的相变和降解。 例如，在光和潮湿的空气中，分解成 PbI2 会伴随着 NH3 和 HI 的形成。 此外，在光诱导的钙钛矿分解过程中也观察到带隙增加。 因此，电子束诱导分解过程也有助于了解真实器件在工作条件下的失效机制。 此外，以往基于电子衍射实验的研究认为，钙钛矿中的超结构衍射点与[PbI6]4-八面体畸变和碘空位有关。 上层结构衍射点。 这种具有局部有序空位的中间相 (MA0.5PbI3) 可以在钙钛矿结构坍塌之前稳定存在，表明含有一些 MA+ 空位的结构可以恢复为钙钛矿结构。 这也解释了钙钛矿在分解成 PbI2 之前在光照下的可逆相变行为，并且在基础太阳能电池中也观察到了这种光照下的“自愈”行为。 此外，MA+空位的产生导致带隙增加的现象也为调节带隙提供了一种潜在的新策略，有利于叠层太阳能电池的构建。 增加的带隙也有利于多波长电致发光。

离子迁移被认为是基于钙钛矿的电子器件中最重要的过程之一，它会导致相分离、JV 曲线滞后，甚至器件退化。 以前的离子迁移研究要么基于理论计算，要么基于宏观测量，例如飞行时间二次离子质谱、导电原子力显微镜和能谱研究，所有这些都没有原子级分辨率。 在这项研究中，原子尺度成像为电子束照射下MA+、I-和Pb2+的迁移提供了直接证据，有助于理解离子迁移引起的相变和分解，并为优化器件性能提供思路。 例如，由于弱光照射可能只会诱导钙钛矿结构中MA+空位的可逆形成，因此器件效率可以在早期退化阶段完全恢复。 但长期光照会引起I-和Pb2+的扩散，导致结构分解为PbI2，造成器件性能不可逆的下降。 此外，在高温和大偏置电压下也可以观察到由这种离子迁移引起的不可逆结构分解和器件退化。

总结与展望

研究人员通过低剂量成像获得了原子结构，确定了TEM表征原子结构的阈值剂量，阐明了降解为PbI2过程中的原子尺度离子迁移行为。 降解过程可分为两步，首先形成MA+空位，然后I-和Pb2+的扩散导致钙钛矿结构坍塌并分解为PbI2。 分解过程中CN键先断裂，生成NH3、HI和烃类，带隙逐渐增大。 这些发现可用于指导后续的 TEM 表征，丰富对降解机制的理解，为设备优化提供思路，并提供原子尺度的见解以了解其基本特性。 目前的工作是先了解结构，钙钛矿在微观领域的探索远不止于此。 真正的剧情还在后面。 道路畅通后，缺陷、界面、畴壁、原位TEM都值得研究。