扩散性ma|华中科技大学胡先洛教授《原子力显微镜》：高强度离子凝胶电解质膜实现宽温度范围内的高性能固态锂
基于凝胶支架和离子液体的集成离子凝胶电解质膜 (IGEM) 因其广泛的加工相容性、不可燃性以及良好的热和电化学性能而受到广泛关注。 然而，缺乏可以同时实现 IGEM 的高机械强度和锂离子传输性的功能支架限制了电池的功率和安全性。
鉴于此，华中科技大学胡先洛教授报道了一种具有高锂离子电导率和优异热稳定性的特定IGEM，它由电纺聚离子液体（PIL）聚（二烯丙基二甲基铵）双（三氟甲磺酰基）亚胺（）纳米纤维和交联聚（2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯）()。 研究表明，带正电的 PIL 和强电负性官能团可以调节 IGEM 中的锂离子环境，同时有助于形成快速结构化的锂离子传输模式。 此外，基于所制备的 IGEM，Li||Li 对称电池和 Li|| 全电池在 0 至 90 °C 的宽温度范围内表现出出色的倍率性能和循环稳定性。 相关成果以“Task-High-Solid-State-Metal in Wide Range”为题发表在《AFM》上。
IGEM 的制备和表征
图1 IGEM结构组成示意图及与以往报道的离子凝胶电解质对比
图2 PIL-NF和IGEM的形貌和化学成分表征
IGEM的电化学性质
IGEM 在 25 °C 和 0 °C 时分别表现出 0.82 mS cm-1 和 0.20 mS cm-1 的高离子电导率。 值得注意的是，PIL-NF 和介质 IL 的凝胶化导致锂离子转移数 (Li+) 从 0.08 (Li-IL) 显着增加到 0.24 (IGEM)。 Li+的急剧增加可以增强IGEM的Li+电导率（Li+）扩散性ma，从而显着降低锂电池在循环过程中的浓差极化，提升功率容量。 此外，IGEM 在 25 °C 时表现出高达 5.5 V 的高氧化稳定性，与固态锂金属电池兼容，在 90 °C 时高达 5.0 V，这意味着其潜在的高温电池可用性。
图3 IGEM的电化学性质
锂离子溶剂化结构的研究
这项工作中 PIL-NF/Li-IL 的拉曼光谱提供了对锂离子溶剂化结构的新见解。 PIL 通过带正电的 + 和 TFSI- 之间的离子-离子相互作用阻止 TFSI- 与 Li+ 配位，从而导致锂配位数 x 降低。 此外，TFEMA 中的电负性官能团——能够平衡离子-偶极子相互作用并选择性地锚定 TFSI——因此有效地提高了基于 TFEMA 的离子凝胶中的离子电导率和阳离子转移数。 Li+ 传输主要通过第一配位层中的 TFSI 交换发生，这称为结构扩散，通常在浓缩的 IL 基电解质中观察到。 与载体机制相比，这种传输机制具有相对较快的Li+传输速率。 PIL或or的引入可以显着减少第一配位层中TFSI-的数量，带正电的PIL主链与TFSI-的相互作用比In Li-IL更强，[Li(TFSI)2的主要Li+-TFSI- ]- 不仅体积大，而且还带有净负电荷，使 Li+ 很难向正确的方向移动。 此过程称为载流子 Li+ 传输并解释了低 Li+。 当引入 PIL-NF 时，带正电荷的 + 主链与 TFSI- 竞争配位扩散性ma，这大大降低了 Li-xTFSI- 络合物中的 Li+ 配位数。 因此，结构扩散主导了整个锂离子传输。 值得注意的是，IGEM 中的交联网络将进一步增强离子复合物的解离并选择性地锚定 TFSI-。 因此，通过将 Li-IL 固定在特定支架内，成功实现了从缓慢的载体 Li+ 传输到有效的结构 Li+ 扩散的优选转变。
图4 溶剂化结构的实验和理论研究
纽扣电池性能
基于 IGEM 的 Li||Li 对称电池表现出 0.21 V 的低极化电压和在 0.2 mA cm-2 下 2000 小时内显着的锂剥离/沉积可逆性。 此外，值得注意的是 IGEM 在 0 至 90 °C 的宽温度范围内具有出色的稳定性和高离子电导率。 同时，Li|IGEM|Li 电池在 0 °C 和 0.1 mA cm-2 下实现了低于 0.5 V 的低极化电压。 李|IGEM| 电池在室温下可以实现160、153和138 mAh g-1的高放电容量，以及0.05、0.1和0.2 mA cm-2（相当于1C）。 即使在 0.3 和 0.4 mA cm-2 的高电流密度下，放电容量也分别保持在 98 和 50 mAh g-1。 更令人印象深刻的是，IGEM 可以保持 Li|| 的可靠性和耐用性。 0°C 和 90°C 极端环境下的电池。 当在 0 °C 下以 0.02 mA cm-2 循环时，在 50 个循环中实现了 86 mAh g-1 的稳定放电容量和 0.27 V 的低极化。 当工作温度升高至 90 °C 时，由于高温下离子电导率的增加，极化电压在 0.1 mA cm 时显着降低至 0.08 V，并提供 156 mAh g 的高放电容量。
图5 Li||Li对称电池和Li|| 电池性能
软包电池性能
阿丽|| 具有高质量负载（11.5 mg cm-2 对应≈2 mAh cm-2）阴极的软包电池可以获得稳定的电压平台，在 0.2 mA cm-2 时具有 0.27 V 的轻微极化。 三次激活后可提供1.3 mAh cm-2的比面积容量，占理论面积容量的65%。 此外，两个 Li|IGEM| 串联的软包电池可提供6.78V的高输出电压，可在较宽的温度范围内（如≈2.3℃冰水和≈82.0℃高温油浴）为智能手表持续充电。
图6 软包电池性能
摘要：这项工作表明，通过设计具有特定规则的混合支架，可以在独特的 IGEM 中实现快速结构化 Li+ 传输。 由 PIL 纳米纤维和交联组成的半互穿网络的协同效应促进了从支撑到结构离子传输模式的理想转变。 对 Li+ 传输机制的详细研究表明，PIL 框架上带正电荷的 + 和强电负性 - 基团可以通过调节离子-离子和离子-偶极子相互作用同时赋予 Li+ 环境的定制设计。 结果，Li+ 迁移率的提高导致 Li+ 和 Li+ 的电导率大幅增加。 因此，这种具有高 Li+ 电导率和热稳定性的 IGEM 可以显着提高 Li|| 的倍率性能和循环稳定性。 电池在 0 至 90 °C 的宽温度范围内。
